domingo, 23 de abril de 2017

3. Cálculo de la constante de velocidad y orden de reacción

La constante de velocidad esta representada por v = kC, representa la proporcionalidad entre la velocidad de reacción y las variables que afectan, fundamentalmente la concentración. El orden de reacción son las velocidades proporcionales a las concentraciones de los reactivos elevadas a una potencia conocida como orden de reacción, puede ser de orden cero con v = k , primer v = kc o segundo con v = kc^2.

3.1 Sistemas de reacción homogéneos en fase gas sin presencia de inertes
PROBLEMA
1. 

3.2 Sistemas de reacción homogéneos en fase gas con presencia de inertes
PROBLEMA
1.

3.3 Sistemas de reacción en fase líquida
PROBLEMA
1. 

6. Reacciones complejas

Las reacciones complejas son todas aquellas que están compuestas por mas de dos etapas de reacciones elementales, una reacción compleja debe ser descrita a través de un mecanismo de reacción. 

6.1 Reacciones en paralelo
Esta es una reacción llamada competitiva, en la que el reactivo se debate entre producir 2 tipos de productos diferentes, ya que el reactivo posee más de una vía de descomposición; uno seria producir un producto deseado y otro uno o mas productos no buscados.
6.2 Reacciones en serie
Las reacciones en serie son aquellas que ofrecen un producto pasando de
A+B→R,  y R+B→S, en ese orden. Al reaccionar el reactivo A con el reactivo B, dan lugar a un producto R, que a su vez reacciona con el sobrante del reactivo B, y pasan a formar S. Puede ser irreversible.
PROBLEMA
1. Para la reaccion en serie A→R→S, ki=k2, Calcule el valor de R cuando alcanza la concentración máxima y el valor de concentración.
6.3 Reacciones reversibles
Este tipo de reacciones corren en ambos sentidos, la cual ocurre directamente de izquierda a derecha, A+B→C+D, y de igual manera de derecha a izquierda,A+B←C+D, por lo cual se representan con doble flecha A+B⇆C+D
PROBLEMA
1. En la siguiente reacción reversible de primer orden 2A→B, su k=2.8x10^-2, a 80°C, ¿En cuanto tiempo A disminuira desde 0.88; a o.14M?




2. Cinética Química

La cinética química se encarga de estudiar la velocidad y los mecanismos con los cuales una rxn química logra convertir una especie en otra, todo en función de la concentración de los reactivos y todo lo que intervenga así como catalizadores o inhibidores,

Se debe tener en cuenta que cuando las sustancias reaccionan pueden hacerlo a diferentes velocidades, dependiendo de su naturaleza y el entorno en el cual se lleve a cabo la reacción. Para esto se debe tener en consideración varios factores, tales como: temperatura, superficie de contacto, concentración, catalizadores, etc.

Para tener más claro el concepto de cinética química se desarrollaron los siguientes ejemplos, en los que se muestran los sub-temas de manera específica.

2.1 Molecularidad y orden de reacción
La molecularidad  de una reacción es el número de moléculas que intervienen en la reacción, así mismo el numero de moléculas  de reactivos que colisionan simultáneamente para formar el complejo activado, solo se puede encontrar en una reacción elemental.

El orden de la reacción se otorga en base de velocidad determinada experimentalmente, puede tener valor fraccionario o entero.
PROBLEMA
1. Considerando que la reacción NO2+CO→NO+CO2, sucede en una unica etapa y que una temperatura dada esta representado por la ley de velocidad v=[NO2][CO]. Determina el orden y la molecularidad de la reacción.

             Se suman los ordenes parciles:   1+2=2
Como es una rxn en una sola etapa, la molecularidad esta dada por el orden de reacción, ya que solo chocan 1 molécula de NO2 con una de CO.

2. Se lleva a cabo un estudio cinétcio de la rxn CO+NO→CO2+NO a 280°C, obteniendose los siguientes datos.
2.2 Reacciones elementales y no elementales
Las reacciones no elementales son aquellas cuya estequiometría no coincide con su cinética. Y una reacción elemental es aquella que consta de una sola etapa en la que no se observan compuestos intermedios, la reacción se da en un solo paso.
PROBLEMAS
1. En la reacción elemental, la velocidad esta dada por:
2.3 Mecanismo de reacción
Este término esta ligado a las reacciones elementales, se le llama mecanismo de reacción a los pasos intermedios sencillos que relatan el avance de una reacción a escala molecular.


2.4 Reacciones simples y reacciones complejas
Las reacciones simples (irreversibles), son las que ocurren en una sola dirección hasta que esta sea completada en su totalidad, o ya sea que el reactivo limitante aparezca.
PROBLEMAS
1. 

Por otro lado las reacciones complejas (competitivas, en serie y reversibles), son todas aquellas que están compuestas por mas de dos etapas de reacciones elementales, una reacción compleja debe ser descrita a través de un mecanismo de reacción. 
3. 


2.5 Ley de velocidad
La ley de velocidad  permite calcular la velocidad de la reacción con base a las concentraciones iniciales de los reactivos presentes en la reacción, y esta definida como la cantidad de sustancia que reacciona por unidad de tiempo:
                                                            v = k[A]^a [B]^b

PROBLEMAS (2)
1. Determine la ecuación de velocidad y calcule k para la siguiente reacción:
S2O8+3I⇾2SO4+I3
2. Determinar la ley de velocidad de la siguiente reacción:
2.6 Método integral para obtener constante de velocidad y orden parcial. Evaluación de ordenes cero, uno, dos y tres para reacciones irreversibles simples.
La cinética química un experimento implica determinar la variación de la concentración de reactivos y/o productos con el tiempo, y dado que las ecuaciones de velocidad son ecuaciones diferenciales, es necesario integrarlas para hallar las concentraciones en función del tiempo.
  • Reacciones irreversibles de orden cero: 
En una reacción de orden cero la ecuación diferencial de velocidad es: v = -d[A] / dt = k ,  se integra y tenemos [A] = [A]i - kt. 
  • Reacciones irreversibles de primer orden:
Para esta se considera aA → P, donde la ecuación integrada nos da: [A] = [A]i * e^-ka t
  • Reacciones irreversibles de segundo orden: 
Teniendo aA→P, se integra la ecuación d[A] / [A]^2 = -ka dt, y la ecuación integrada nos da: 
1 / [A] = 1 / [A]i + ka t
  • Reacciones irreversibles de tercer orden:
Teniendo la ecuación aA→P de tercer orden con respecto al reactivo A, tenemos la ecuación diferencial: d[A] / [A]^3 = -ka dt, integrando obtenemos: [A] = [A]i / (1+2ka t[A]i^2 )^1/2

2.7 Tiempo de vida media para obtener orden cero, uno, dos y tres de reacción
El tiempo de vida media t1/2 es el tiempo necesario para que la concentración de los reactivos caiga a la mitad de su valor inicial. Para poder llevarlo a cabo se requiere de una serie de pasos con una concentración incial distinta, y una muestra de la conversión fraccional en un tiempo dado s eleva al aumentar la concentración en ordenes mayores a la unidad.


2.8 Cálculo de constante cinética y orden de reacción utilizando el método de aislamiento de Ostwald
La constante cinética k es independiente de la concentración, pero depende de la presión y de la temperatura. Para una reacción dada A+B→Productos, si la velocidad depende de la concentración de más de un reactivo, v = [A]^a*[B]^b, la ecuación se puede determinar planificando las experiencias, de forma que la concentración de un reactivo se mantenga constante mientras que la de otro va cambiando, normalmente se logra haciendo que una de las concentraciones esté en exceso de forma que no varíe al transcurrir la reacción, si [B] >>>[A]→[B]=cte→k' [B]^b, k' se denomina constante aparente de velocidad, con esto se simplifica la ecuación de velocidad haciéndola: v = k' [A]^a.

7. Catálisis

Se entiende por catálisis al proceso en el cual se aumenta o se disminuye la velocidad de una reacción química, gracias a la participación de un catalizador, en el caso de la aceleración, o de un inhibidor, en el caso de una disminución.

Dentro de la catálisis se encuentran diferentes tipos, catálisis Homogénea, Heterogénea y enzimática, en la primera se encuentran los reactivos en una sola fase, y en la segunda cuentan con dos fases distintas, y por ultimo en la enzimática se lleva a cabo en seres vivos en un centro activo. A continuación se desarrollan mas a fondo.

7.1 Catálisis Homogénea
Este tipo de catálisis ocurre todo en la misma fase, normalmente es una disolución. Este tipo es muy efectivo, ya que el contacto entre los reactivos con el catalizador esta asegurado por la fase en la que se encuentran. A pesar de ser altamente efectiva se pueden presentar problemas al momento de separar el catalizador del producto.
PROBLEMAS
1. Una mezcla de 20% de ozono - 80% de aire a 15 atm y 95°C pasa a una velocidad de 1L/s a través de un reactor de flujo pistón. Bajo estas condiciones el ozono se descompone mediante la reacción homogénea 2O3➡3O2, -rA=kCO2^2, k=0.05L/mol/s
¿Qué tamaño de reactor se reuiqere para alcanzar 50% de desconposición?

2. La reacción homogénea en fase gaseosa A➡3R se ajusta a una cinética de segundo orden. Para un caudal de alimentación de 4 m^3 de A puro a 5 atm y 350°C se obtiene una conversión del 60% de la alimentación en un reactor experimental constituido por un tubo de 2.5 cm de diámetro y 2 metros de longitud. En una instalación comercial se han de tratar 320 m^3/h de una alimentación constituida por 50% de A y 50% de inertes, a 25 atm y 350°C para obtener una conversión una conversión del 80%. ¿Cuántos tubos se necesitan, de 2.5 cm de diámetro y 2 m de longitud? Supongase  flujo de pistón, desprecie la perdida de presión y admítase que el gas presenta comportamiento idea.


7.2 Catálisis Heterogénea
La catálisis heterogénea ocurre obviamente en dos fases, normalmente los reactivos suelen ser líquidos y el catalizador un sólido. A pesar de sonar mas complicada tiene una mayor ventaja, una de ellas es la separación del catalizador del producto, ya que este no cambia su estado físico. Sin embargo el contacto de las moléculas químicas sueltas con el catalizador no es sencillo. Una respuesta a este obstáculo es utilizar un solido con mayor superficie.
EJEMPLO
1. 


7.3 Adsorción y curvas de adsorción. Modelo Langmuir, Temkin y Freudlich
La adsorción es el proceso por el cual algunos átomos o moléculas en estado gaseoso, líquido o sólido son atrapados en una superficie.

Las curvas de adsorción, también llamadas isotermas de adsorción, describen el equilibrio presente de la adsorción de una superficie a temperatura constante. La curva representa la cantidad de sorbato adherido a la superficie como una función de la disolución presente.

El modelo de Langmuir tiene 4 suposiciones:
  1. La superficie es homogénea, 
  2. Tiene un número específico donde se puede adsorber una molécula, es decir, cuando todos los sitios están ocupados no es posible que continúe la adsorción (el sistema se satura), 
  3. El calor de adsorción es independiente del grado de recubrimiento y 
  4. Todos los sitios son equivalentes y la energía de las moléculas adsorbidas es independiente de la presencia de otras moléculas.
El modelo de Temkin tiene parámetros ajustables, y estudia la disminución de la entalpía molar de adsorción al aumentar el grado de recubrimiento es más probable que sea lineal que logarítmica.

El modelo de Freudlich es empleado para analizar la curva que relaciona la concentración de un soluto en la superficie de un adsorbente.
PROBLEMA
Los siguientes datos se obtuvieron a 70°C para la adsorción de equilibrio del n-hexano en partpiculas de gel de sílice
a) Determine que tan bien concuerdan los daros con la isoterla de Langmuir. Establezca los valores de las constantes Cm y Kc, por medio de los cuardo medio minimos de la forma linealizada.

7.4 Catálisis enzimática
Es catalogada como catálisis homogénea. La catálisis enzimática son reacciones catalizadas por enzimas, proteínas de masa molar grande, suele ser muy específica.
PROBLEMAS 
1. Una enzima específica actúa como catalizador en la fermentación de A. Halle el volumen del reactor de flujo requerido para el 95% de conversión de reactivo A. (Ca0=2mol/L) a una concentración dada de la enzima. La cinética de la fermentación a esta concentración de enzima viene dada por:
2. Una enzima E cataliza la fermentación del sustrato A (el reactivo), obteniéndose R. Halle el tamaño del reactor de mezcla completa requerido para el 95% de conversión de una corriente de alimentación (25L/min) de reactivo (2mol/L) y enzima. La cinética de la fermentación a esta concentración de enzima dada por:



4. Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura

La dependencia de la constante de velocidad con la temperatura es una variante escrita de las reacciones elementales, depende de la temperatura por un termino dependiente de la composición, para estos casos la constante de velocidad de reacción esta representada por la Ley de Arrhenius.

4.1 Ecuación de Arrhenius
Se utiliza para mostrar la aproximación a la dependencia de la temperatura por parte de la constante de velocidad, así como para la teoría de la colisión.
PROBLEMAS
1. Para la rxn A+B→C se tiene a T1=600K, k1=0.385mol^-1Ls^-1, y a T2=716K, k2=16mol^-1Ls^-1. Calcular la Ea, A y la constante de velocidad a 800K.

2. La energía de activación de una reacción A+B→C es de 90KJ/mol. La constante de velocidad a 40°C es 10^-3mol^-1Ls^-1. Calcular la constante de velocidad a 80°C.
4.2 Energía de Activación
La Ea de una reacción corresponde a la energía necesaria para que una reacción se lleve a cabo, conforme esta sea mas alta, la velocidad de la reacción sera más baja.

La dependencia de las reacciones a la temperatura esta ligada a la energía de activación, y con el nivel de la temperatura en la reacción.
PROBLEMAS
1. ¿Cuál es el valor de la Energía de Activación para una reacción si la constante de velocidad se duplica cuando la temperatura aumenta de 15°C a 25°C?


2. La velocidad de una reacción química se multiplica por 4 cuando pasa más de 290 a 312K. ¿Cuál es su energía de activación?














9. Conclusión

La realización de este blog fue exhaustiva, utilice un sin fin de recursos, el libro del curso Levenspiel. y todas mis actividades desde la #1 de primer parcial hasta la 13 del tercer parcial.

Para poder realizar ciertos problemas observe como resolverlos en youtube, los problemas que muestran en esa plataforma son mas  genéricos, pero son de mucha utilidad.

Espero este blog pueda servir para que futuros IQ´s puedan tener un poquito mas claro y a la mano lo que se ve en el curso de Análisis de Procesos, el indice contiene 8 temas, se ve sencillo pero realmente no lo es, te topas con situaciones semejantes a las que ya viste en Técnias de Monitoreo y Análisis, en Termodinámica de Equilibrio, pero con una complejidad mas alta, esta materia es la puerta para las ultimas de la carrera, y solo es el inicio de una cadena un tanto complicada, pero no imposible.

Perla C. Carrazco Sustaita. 718244

8. Reactores



PROBLEMA 



Un reactor químico es el equipo diseñado con la finalidad de llevar a cabo una reacción química en su interior, ahí ocurre una transformación de reactivos a productos.

Su diseño busca maximizar la transformación y la selectividad de una reacción química, de manera más eficiente involucrando todos los aspectos de la industria, tales como lo son los costos el tiempo, etc. Los reactores estan en diferentes presentaciones, pero todos tienen funciones principales muy semejantes:

  1. Asegurar que la mezcla de reactantes entre en contacto y pueda fluir de manera eficaz en el interior del reactor, para poder producir una mezcla especifica para los productos.
  2. Suministrar el catalizador en todo el flujo de manera uniforme, para conseguir la extension deseada de la reacción. (Cuando aplique).
  3. Administrar las condiciones necesarias de presión, temperatura y composición, de modo que la reacción se vea favorecida, en cuestión de grado, velocidad, así como de propiedades termodinámicas.
Algunos de los tipos de reactores se presentan a continuación. 

8.1 Reactor discontinuo

También conocido cono reactor tipo Batch, este tipo de reactor solo se tiene una alimentación, eso quiere decir que, no entra ni sale materia durante el proceso de reacción, después de la alimentación, se programan los parámetros solicitados, presión, temperatura, concentración, tiempo, etc., y al finalizar el tiempo preestablecido se procede a la descarga de los productos y el o los reactivos que no reaccionaron. Se puede decir que este reactor es:
                                 Entrada de reactivos →Reacción→Salida de productos

PROBLEMAS 
1. En un reactor discontinuo que opera isotérmicamente se alcanza un  70% de conversión de reactivo líquido en 13 minutos. ¿Qué tiempo espacial se requiere para efectuar esta operación en un reactor de flujo pistón y en uno de mezcla completa?


2. En un reactor discontinuo se planifica la conversión de A en R. La reacción se efectuara en fase líquida, la estequiometría es A→R y la velocidad de reacción es la indicada en la siguiente tabla:

Calculese el tiempo que ha de reaccionar cada carga para que la concentración descienda de Ca0 = 1.3 mol/L hasta Caf=0.3mol/L.

8.2 PFR

Este tipo de reactor trabaja en estado estacionario, lo cual significa que en un punto determinado las propiedades se vuelven constantes. En este reactor se supone el comportamiento flujo ideal de pistón, por lo cual ninguna de las propiedades dentro del sistema varia con relación al tiempo. En el reactor PFR los reactivos se introducen de forma continua, de igual manera la extracción es continua, la temperatura, la presión y la composición varían con relación a la longitud del reactor.

Este reactor tiene un costo operativo bajo, su operación es continua y es de fácil control automático en producción.


PROBLEMAS 
1. Una alimentación acuosa de A y B (400L/min, 100mmol/L A, 200 mmol/L B) va a ser convertida en producto en un reactor de flujo en pistón. La cinética de la reacción esta dada por: A+B→R, y -rA=200CaCb molL/min
Halle el volumen del reactor requerido para alcanzar el 99.9% de conversión del producto A.
2. Un reactor de flujo pistón (2m^3) se procesa una solución acuosa (100L/min) contenido un reactivo A (Ca0=100mmol/L). Esta reacción es revertible y esta representada por A⇆R,
-rA=0.04minCa-0.01minCr
Halle primero la constante de equilibrio y despues la conversión del reactor.



8.3 CSTR

También llamado reactor de mezcla completa, este tipo conocido como CSTR esta en continua agitación, y se asume que las propiedades de los reactivos son constantes en todos los puntos en el interior. Este tipo presenta las siguientes características:
  • La propiedades como concentración, temperatura y rapidez de reacción son totalmente uniformes dentro del reactor gracias a la agitación eficiente.
  • Debido a su agitación continua y su composición uniforme, todos los elementos de la mezcla tienen la misma probabilidad de abandonar el reactor en cualquier momento. 
  • Existe un cambio en escalón desde el valor de entrada al valor de salida de cualquier propiedad del sistema.
  • La densidad no necesariamente es constante, esto significa que la densiada de las corrientes de entrada pueden variar contra las de salida.
  • Es posible adicionar un intercambiador de calor para controlar la temperatura dentro. 
PROBLEMAS
1. Se planea reemplazar un reactor de mezcla completa por uno que tiene doble del volumen. Para la misma velocidad de alimentación y la misma alimentacion acuosa (10mol A/L), Halle ña nueva conversión. La cinética de la reacción esta dada por: A→R, -rA=kCa^1.5. La conversión actual es del 70%.


2. Un reactor de flujo pistón (2m^3) se procesa una solución acuosa (100L/min) contenido un reactivo A (Ca0=100mmol/L). Esta reacción es revertible y esta representada por A⇆R,
-rA=0.04minCa-0.01minCr
Halle primero la constante de equilibrio y despues la conversión del reactor.

3. Cálculo de la constante de velocidad y orden de reacción

La constante de velocidad esta representada por v = kC, representa la proporcionalidad entre la velocidad de reacción y las variables que af...